Variação de entalpia

A variação de entalpia (ΔH) é uma ferramenta termodinâmica para o cálculo da quantidade de calor trocada durante um processo químico isobárico. Segundo as leis da termodinâmica, nessas condições, a variação de entalpia é numericamente igual à quantidade de calor absorvida ou liberada. Quando um processo químico apresenta ΔH positivo, é sinal de que a reação é endotérmica (absorve calor); caso a variação de entalpia seja negativa, é sinal que a reação é exotérmica (libera calor).

Leia também: Entalpia — entenda o conceito em si

Resumo sobre variação de entalpia

A variação de entalpia (ΔH) determina a quantidade de calor que é transferida em uma reação química.
Segundo a termodinâmica, para processos isobáricos, a variação de entalpia é numericamente igual à variação de calor.
Quando o ΔH é positivo, significa que o processo é endotérmico, ou seja, a reação absorve calor da vizinhança.
Quando ΔH é negativo, significa que o processo é exotérmico, ou seja, a reação libera calor para a vizinhança.
O ΔH pode ser calculado por alguns métodos, como pelas entalpias de formação, pelas energias de ligação e pela Lei de Hess.

O que é variação de entalpia?

A variação de entalpia nos permite calcular a quantidade de calor envolvida em um processo químico.

A variação de entalpia, ΔH, é utilizada para calcular a quantidade de calor transferida durante um processo químico que ocorre em pressão constante. Isso porque, nessas condições, a variação de entalpia é numericamente igual à variação da quantidade de calor.

Vale lembrar que a entalpia é uma grandeza termodinâmica, associada à energia interna, a qual foi definida por Josiah W. Gibbs após a derrocada da teoria do calórico.

Qual a fórmula da variação de entalpia?

Como toda variação, a variação de entalpia é uma diferença entre a entalpia final, no caso dos produtos, e a entalpia inicial, dos reagentes.

ΔH = H_final – H_inicial

ou, ainda

ΔH = H_produtos – H_reagentes

O que significa ΔH positivo e negativo?

Quando o ΔH é positivo, significa que a entalpia dos produtos é maior que a dos reagentes, ou seja, houve absorção de energia, na forma de calor, da vizinhança para o sistema durante o processo reacional. Isso caracteriza uma reação endotérmica.

Quando o ΔH é negativo, significa que a entalpia dos produtos é menor que a dos reagentes, ou seja, houve uma perda de energia, na forma de calor, do sistema para a vizinhança durante o processo reacional. Isso caracteriza uma reação exotérmica.

Cálculo da variação de entalpia

Dentre as fórmulas de cálculo da variação de entalpia, destacam-se três: por entalpia de formação, por energia de ligação e pela Lei de Hess.

Entalpia de formação

As entalpias de formação são utilizadas para o cálculo da variação de um processo químico qualquer. A entalpia de formação é medida a partir de uma reação de formação, que consiste na síntese de 1 mol de uma substância composta a partir das suas substâncias simples mais estáveis em condições ambientes, como, por exemplo:

H₂ (g) + ¹/₂ O₂ (g) → H₂O (l) ΔH°_f = −286 kJ/mol

É preciso lembrar que não se conhecem as entalpias absolutas das substâncias, mas apenas a variação de entalpia (pois esta é facilmente medida, já que é numericamente igual à quantidade de calor transferida). Como forma de “etiquetar” a entalpia de cada substância existente, os cientistas utilizaram as reações de formação, condicionando que toda substância simples mais estável de um determinado elemento tem, por convenção, uma entalpia nula. Assim sendo, o ΔH da reação de formação é utilizado para caraterizar um composto específico, pois ite-se que as substâncias simples não tiveram nenhum tipo de interferência.

Com base nisso, foi possível a criação de diversas tabelas, com as mais diversas substâncias. A seguir, um exemplo de como calcular a variação de entalpia por entalpia de formação:

Determine a variação de entalpia para a seguinte reação:

NH₃ (g) + HCl (g) → NH₄Cl (s)

São dados os seguintes valores de entalpia de formação:

ΔH°_f (NH₃, g) = − 46,2 kJ/mol;
ΔH°_f (HCl, g) = − 92,3 kJ/mol;
ΔH°_f(NH₄Cl, s) = − 314,4 kJ/mol.

Para tal, fazemos a seguinte equação:

ΔH = H_produtos – H_reagentes

ΔH = (ΔH°_f (NH₄Cl, s)) – (ΔH°_f (NH₃, g) + ΔH°_f (HCl, g))

ΔH = (−314,4) – (−46,2 + (−92,3))

ΔH = − 175,9 kJ

Energia de ligação

Nesse método, a variação de entalpia é calculada a partir das energias de ligação, ou seja, as energias envolvidas nos processos de quebra e formação de ligações químicas durante o processo reacional.

Basicamente, entende-se que, para a ruptura de uma ligação química, que ocorre nos reagentes, deve-se absorver energia na forma de calor (ΔH > 0), pois assim se aumenta a energia vibracional dos átomos, proporcionando a quebra da ligação. Já a formação da ligação, que é um processo onde os átomos perdem energia cinética e se estabilizam, ocorre mediante liberação de energia na forma de calor (ΔH < 0).

Para a realização adequada do cálculo, devemos avaliar se as ligações envolvidas estão sendo rompidas ou formadas, daí o ΔH é calculado como um simples balanço energético:

ΔH = ΣΔH_rompidas + ΣΔH_formadas

Vejamos como calcular em um exemplo prático:

Determine a variação de entalpia no processo de hidrogenação do eteno.

C₂H₄ (g) + H₂ (g) → C₂H₆ (g)

São dados os valores das energias de ligação:

C−C = 348 kJ/mol;
C−H = 413 kJ/mol;
H−H = 436 kJ/mol;
C=C = 614 kJ/mol.

Para dar início, vejamos as ligações químicas existentes no processo:

Percebe-se, ao se avaliar o reagente e o produto, que algumas ligações deixaram de existir, enquanto novas ligações se formaram. As ligações C=C e H−H presentes nos reagentes foram rompidas, já que não existem mais no produto formado. Enquanto isso, duas novas ligações C−H e uma nova ligação C−C surgiram no produto. Assim, o balanço energético fica:

ΔH = ΣΔH_rompidas + ΣΔH_formadas

ΔH = [(C=C) + (H−H)] + [2(C−H) + (C−C)]

ΔH = [+614 + 436] + [2(−413) + (−348)]

ΔH = +1050 + (−1174)

ΔH = −124 kJ/mol

Lei de Hess

A Lei de Hess calcula a variação de entalpia de uma reação química específica a partir das diversas reações, que, quando somatizadas, formam essa reação de interesse. Ela se baseia no fato de a entalpia ser uma função de estado, ou seja, a variação de entalpia não depende do caminho reacional, mas apenas da diferença de entalpia entre o estado inicial e final, portanto basta propor um mecanismo a partir de reações conhecidas que é possível calcular a variação de entalpia.

Vejamos um exemplo:

Determine a variação de entalpia para o processo de hidrogenação do eteno.

C₂H₄ (g) + H₂ (g) → C₂H₆ (g)

Como dados, informamos as reações de combustão das espécies a seguir:

C₂H₄ (g) + 3 O₂ (g) → 2 CO₂ (g) + 2 H₂O (l) ΔH = −1401 kJ/mol

H₂ (g) + ¹/₂O₂ (g) → H₂O (l) ΔH = −286 kJ/mol

C₂H₆ (g) + ⁷/₂ O₂ (g) → 2 CO₂ (g) + 3 H₂O (l) ΔH = −1550 kJ/mol

Para construir a reação de interesse, temos que colocar as espécies do lado correto e nas quantidades corretas. Para tal, tratamos as equações químicas como equações matemáticas, podendo dobrar, dividir ou inverter. A única alteração que deve ser feita é a última, da combustão do etano, pois este é um produto na reação de interesse, então vamos inverter o sentido dessa reação. Como consequência, o ΔH precisa inverter o sinal (de negativo para positivo):

C₂H₄ (g) + 3 O₂ (g) → 2 CO₂ (g) + 2 H₂O (l) ΔH = −1401 kJ/mol

H₂ (g) + ¹/₂ O₂ (g) → H₂O (l) ΔH = −286 kJ/mol

2 CO₂ (g) + 3 H₂O (l) → C₂H₆ (g) + ⁷/₂ O₂ (g) ΔH = +1550 kJ/mol

Agora vamos somar as reações, tal qual um sistema matemático. Substâncias de lados opostos devem ter suas quantidades subtraídas. Substâncias do mesmo lado devem ter suas quantidades somadas.

É o que ocorre com a água. Na primeira reação há 2 mols de água, enquanto na segunda reação há apenas 1 mol de água, totalizando 3 mols de água do lado direito da reação. Esses 3 mols são simplificados com os 3 mols de água da terceira reação, que está do lado esquerdo. Da mesma forma, o somatório de 3 mols de O₂ com ¹/₂mol de O₂ da primeira e segunda reação totalizam ⁷/₂ mols de O₂ do lado esquerdo, os quais irão cortar com os ⁷/₂ mols de O₂ do lado direito. Os dois mols de CO₂ da primeira reação são simplificados com os dois mols de CO₂ da terceira reação também.

As demais substâncias não são operadas e, ao somar, temos:

Como é possível ver, ao somar as reações, chegamos à reação de interesse. Portanto, ao observar isso, devemos somar os valores de ΔH para alcançarmos a variação de entalpia da reação:

ΔH = −1401 – 286 + 1550

ΔH = −137 kJ

Leia também: Como calcular a entalpia de combustão

Exercícios resolvidos sobre variação de entalpia

Questão 1

(Cesmac Medicina 2° dia/2022.1) O óxido de titânio (IV), TiO2, apresenta uma grande variedade de aplicações. Na indústria alimentícia, é usado como corante alimentar em pastilhas, gelados brancos e até no leite. Esse óxido pode ser produzido pela reação:

TiCl₄ (g) + 2 H₂O (g) → TiO₂ (s) + 4 HCl (g)

Calcule o ∆H° para esta reação conhecendo as entalpias de formação:

∆H_f° (TiCl₄,g) = –763 kJ.mol^–1; ∆H_f° (TiO₂,s) = –945 kJ.mol^–1; ∆H_f° (H₂O,g) = –242 kJ.mol^–1; ∆H_f° (HCl,g) = –92 kJ.mol^–1;

A) –31 kJ.mol^-1

B) –47 kJ.mol^-1

C) –66 kJ.mol^-1

D) –138 kJ.mol^-1

E) –250 kJ.mol^-1

Resposta: Letra C.

Como foram dadas entalpias de formação, segue-se a resolução:

ΔH = H_produtos – H_reagentes

ΔH = [ΔH°_f (TiO₂,g) + 4 ∙ ΔH°_f (HCl,g)] – [ΔH°_f (TiCl₄,g) + 2 ∙ ΔH°_f(H₂O,g)]

ΔH = [−945 + 4(−92)] – [−763 + 2(−242)]

(...)

ΔH = −66 kJ

Questão 2

(Facisb/2023) Reações no estado gasoso possibilitam a determinação da energia de ligação entre os átomos. A reação de formação do cloreto de hidrogênio (HCℓ) a partir das substâncias simples hidrogênio e cloro envolve exclusivamente gases, conforme representa a equação:

H₂ (g) + Cl₂ (g) → 2 HCℓ (g) ΔH = –185 kJ

Energia de ligação:

H–H = 436 kJ/mol

H–Cℓ = 431 kJ/mol

Cℓ–Cℓ = E

Segundo os dados fornecidos, a energia de ligação E entre os átomos de cloro é de

A) 10 kJ/mol.

B) 5 kJ/mol.

C) 241 kJ/mol.

D) 611 kJ/mol.

E) 190 kJ/mol.

Resposta: Letra C

Nesse caso, como temos as energias de ligação, usamos a seguinte equação:

ΔH = ΣΔH_rompidas + ΣΔH_formadas

Abrindo-se a reação nas fórmulas estruturais, temos que:

H−H + Cl−Cl → 2 H−Cl

Percebe-se que as ligações de H₂ e Cl₂ serão quebradas para a formação das duas ligações de HCl. Contudo, não se sabe o valor da ligação Cl−Cl, sendo esta a nossa incógnita (E):

ΔH = [(H−H) + (Cl−Cl)] + [2(H−Cl)]

−185 = [+436 + E] + [2(−431)]

(...)

E = +241 kJ/mol

Fontes

ATKINS, P.; DE PAULA, J.; KEELER, J. Physical Chemistry. 11. ed. Oxford: Oxford University Press, 2018.

CASTELLAN, G. Fundamentos de Físico-Química. 1. ed. Barueri: LTC Editora, 1986.

DO CANTO, E. L.; LEITE, L. L. C.; CANTO, L. C. Química – na abordagem do cotidiano. 1. ed. São Paulo: Moderna, 2021.

Publicado por Stéfano Araújo Novais